持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，简称POPs）是一类能够通过大气、水、土壤、沉积物和生物组织等环境介质长距离迁徙并持久存在于环境中，具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性等特征，可通过食物链或食物网累积，对人类健康和环境具有严重危害的有机污染物质。因此，为满足环境立法要求、保障人类健康和环境生态，必须对环境中的POPs进行监测。

在水环境中采样后带回实验室进行化学分析，是水环境监测中最常规的方法，这种方法有一个最大的缺点就是：如果污染物浓度随时间变化较大，那么该方法来进行污染物的环境监测就不合适了，而且对于突发性污染事故容易漏检。对于这个问题的传统解决方法是增加采样频率或者安装自动采样设备，保证在一定的时间周期内的采样次数。但是这样必定会增加测定成本，而且在许多情况下难以实现。另外，还有很多与生物相关的监测方法可以用于污染物浓度的监测，但是存在各种难以控制的影响因素，例如新陈代谢、生物降解、排泄作用、生长发育率和死亡等等。

被动采样技术可以在不影响母体溶液浓度的前提下收集目标物质，因此可以避免上述存在的许多问题。根据不同的采样器结构设计，积累在采样器中的污染物浓度可以真实反映出其在被测体系中的平衡浓度或者时间平均浓度。被动采样技术适用于监测包括POPs在内的多数优先监测污染物。

1.被动采样技术介绍

早在上世纪80年代，被动采样的概念就在环境领域提出并得到发展了，并在90年代开始应用于科学研究。从那时起被动采样法就开始用来监测水体以及沉积物孔隙水中的污染物浓度了，有的情况下还可以同时进行使用。例如在对某区域进行修复的时候，被动采样器可以作为监测从沉积物中进入到修复材料层以及上覆水中的污染物的量的工具。

2.被动采样器的工作原理

大部分被发现的有机污染物是疏水性的，例如多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）等等。根据“相似相溶”原理，疏水性有机化合物倾向于溶解和富集到非水相的环境相中，包括被动采样器中，而不是溶解在水中。

当被动采样器被放置在受有机物污染的水环境中（例如PCBs），PCBs会逐渐从水体或者沉积物孔隙水中转移出来，向被动采样器扩散。经过一段时间后，PCBs会富集到被动采样器上，直到被动采样器上PCBs的浓度不再增加。值得注意的是，如果水体或者孔隙水中的PCBs浓度降低，那么被动采样器上的浓度也会降低。当被动采样器上PCBs的浓度不再发生明显变化时，就认为PCBs在被动采样器和其他环境相之间达到了一个平衡。达到平衡后，被动采样器就可以从环境中被取出，进行有机污染物的测定了。

图1.被动采样器对PCBs富集过程

当有机污染物从一个环境相转移到另一个环境相的量平均为零的时候，那么就是达到平衡了，虽然这是个抽象的概念，但是它表明在我们需要测定的环境相中，已经不存在有机污染物的明显变化了。当体系达到平衡，污染物的浓度不在任何环境相中发生变化，我们就可以确定测定的污染物浓度是准确的，不会发生明显偏差。确定平衡的一个明确的方法就是，做出污染物浓度-时间图，当污染物浓度不再随着时间发生变化，那么就可以确定平衡达到了。

3.被动采样法常用材料

被动采样法的使用材料主要为聚乙烯（Polyethylene，简称PE）膜、聚甲醛（Polyoxymethylene，简称POM）膜和固相微萃取（Solid Phase Micro-extraction，简称SPME）材料，实质上都是一些有机聚合物。PE膜与POM膜都是简单的塑料膜，厚度在15μm到100μm之间，可以根据需要用剪刀剪成或大或小的形状。PE膜可以从大多数五金店买到，被经常用作被动采样器材料。POM膜使用的是更专业化的聚合物，但是大片的也可以买到。SPME材料其实就是光导纤维柱，柱子内部的纤维芯是由玻璃组成的，不具有富集有机污染物的能力，但是包裹着玻璃芯的聚合材料（聚二甲基硅氧烷，polydimethylsiloxane，简称PDMS）是有效的被动采样器。PDMS的厚度从10μm至100μm不等。玻璃纤维内芯长度有很多种，但是很容易断，因此长度一般为1~20cm。

图2.不同被动采样器的化学结构 （a）PE，（b）POM，（c）SPME

图3.不同被动采样器的外观结构 （a）PE，（b）POM，（c）SPME

4.被动采样技术的优点

过去的几十年来，有机污染物都是用有机溶剂来提取的，这些传统的提取方法有一些缺点。首先，对水样而言，即使在污染程度最重的采样点，有可能GC/MS也检测不出来数据，除非对特别大量的水样（例如10升甚至更多）进行提取。并且，即使污染物可被检测到，检测结果也经常会受到微小的沉积物颗粒、胶体以及溶解性有机碳的影响，因此得到的数据不一定会真实地体现溶解态浓度，上述影响会使得对水体以及孔隙水的监测结果偏高。其次，对沉积物而言，有机溶剂提取几乎可以把沉积物中的所有污染物都提取出来，包括与沉积物基质紧密结合的部分，因此这类方法对沉积物中总污染物的定量是有作用的，但是并没有体现生物可利用性的部分，而生物可利用部分是反映对人体健康和环境影响的暴露程度和潜在风险的部分。另外，传统的有机溶剂提取法使用大量的有机溶剂，成本高，而且对环境有影响；而被动采样法使用的溶剂的量小得多。

与传统的提取方式相比，被动采样技术有许多优点。例如，被动采样器可以直接放置在被测环境中进行原位富集。富集的结果就是使得GC/MS能够检测到结果，因为在最后的提取中更多的污染物被提取到。被动采样器可以一次性放置数天甚至高达数月，并能在时间上体现采样点的污染物在被动采样器的富集情况。相比之下，传统的水样采集仅仅提供了某一时刻的污染情况，不能体现污染物对采样器的真正暴露情况。被动采样器的成本要比传统有机试剂提取法低，在实际应用时，如果由于糟糕的天气或者其他事故导致被动采样器的损失也并不大。

被动采样法能提供一个测定或预测溶解相中疏水性有机污染物浓度的更科学、有效的方式。从该方法得到的数据比传统的提取方法更准确，更有生物利用相关性。传统的提取方法只是提供了在某一时间点的有机污染物的浓度数据，当信息需要快速获取或者某化学物质有明显毒性存在时，这样的方法还是有价值的；然而其准确性仍然存在疑问（例如上述讨论过的溶解性有机碳的存在、胶体的存在等等），而且在实际工程应用时，测定结果还会受到突发或短期事件的影响（例如风暴、洪水等），因此也不能准确反映采样点长期污染物的平均浓度。当我们想要了解污染物对水生动物及人体健康的长期暴露影响时，长期污染物的平均浓度是非常重要的，而被动采样法监测的正是水体或孔隙水的长期的污染物平均浓度，因此被动采样法提供的数据能更好地反映污染物对水生动物和人体健康的长期暴露影响。

图4.被动采样法反映长期污染物平均浓度示意图

（1）被动采样器富集到的有机污染物的浓度：通过对被动采样器进行溶剂提取来获取，有越来越多的证据证明被动采样器富集到的有机污染物的浓度与水生生物所富集到的浓度有很好的相关性，尤其是沉积物中的生物（例如底栖无脊椎动物）。一些研究中已经显示，对沉积物进行的生物监测与评价（例如用蚯蚓）的生物富集结果，与用被动采样法提取到的结果有不错的一致性，说明在合适的条件下，被动采样法可以替代生物监测。

（2）被动采样器周围液相中富集到的有机污染物的浓度：水体或者孔隙水中的有机污染物是最具有生物可利用性的部分。这部分的污染物浓度是通过被动采样器富集浓度和一个有机污染物在被动采样器和水中的分配系数计算而来的。在实际应用中，这个浓度值可以和水质量标准值、风险评价值以及背景值进行比较，从而来评估有机污染物对水体或者孔隙水的潜在高浓度风险影响。

5.被动采样器的选择

PE膜和POM膜由于结构相似，因此二者有很多共同的优点。二者均比较廉价，质地光滑，可以根据具体情况需要剪成不同大小，铺设方法简单并且可大规模铺设，因此在科学研究和实验室应用中都很方便。另外，二者对水体和沉积物的铺设均有效。但是二者也有不同和不足之处。PE膜易折叠，清洗起来比较困难，尤其是在铺设之后。相反的是，POM膜拥有较为刚性的构造，因此POM膜清洗比较容易，但是在铺设过程中容易从金属线或框架上被扯掉（而PE膜延展性好，从而不容易被扯下来）。

SPME被普遍认为比其他两种被动采样器具备更快的平衡速度，此外，由于SPME柱子尺寸紧凑，如果配有保护性的防护管套，SPME就很容易被铺设、恢复和清理，这些都是它的很大优势。然而，SPME与前两种被动采样器相比较为脆弱，难以大批量地进行铺设。所以SPME更适用于铺设在流动状态较差的沉积物中，而不是布置在水体中。

6.被动采样器的使用方法

被动采样器可以用廉价而又简单实用的设备布置在现场，在污染水体和沉积物中有许多被动采样器的布置策略。如图5所示，被动采样器可以利用不锈钢圈、捕蟹笼和铜网布置在水中，并且在水体位置表面使用浮标以防止由波浪作用引起的位置变化；而在沉积物中，被动采样器用金属管或者金属框架固定。

图5.被动采样器的使用方式

（a）不锈钢圈（b）补蟹笼（c）铜网（d）金属管（e）金属框架